南京健天参与2021年度国内十【大科技新闻

中央广播电视总台近日发布2021年度国≡内十大科技新闻和国际十大科技新闻。

国内十大科技新闻包括: ?1.中国“人造太阳”创亿度百秒世界新纪录

2021年5月28日,中科院合肥物质科学研究院有“人造太阳”之称的全超导托卡马克核聚变实验装置(EAST)创造新的世界纪录,成功实现【可重复的1.2亿摄氏度101秒和1.6亿摄氏度20秒等离子体运行,将1亿摄氏度20秒的◥原纪录延长了5倍。科研人员称新纪录进一步证明核聚变能源的↘可行性,也为迈向商用奠定物理和工№程基础。

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火焰测温红外热像仪

众所周知,大多「数燃烧气体,例如二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)和一氧化碳(CO)以离散能量选择性地吸收/发射红外辐射,即在非常窄的光谱范围内。在高时间分辨率的层流和湍流燃烧系统」的表征中,Telops 红外热像仪可以很好的表征火焰的温度..

通过㊣各种红外热像仪拍摄实验显示,我们的热像仪所拍到的完全通风环境下,讲燃料倒入普通金属器皿(如金属茶杯,普通瓷碗),然后点燃.普通酒精的燃烧火焰温度达到1200度以上,航空煤油燃烧≡火焰温度达到1400度以上.

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蓝宝石

蓝宝▆石英文名称为Sapphire,源于拉丁文Spphins,意思是蓝色。属于刚玉族矿物,三方晶系。

光〒学蓝宝石:

化学成分为氧化铝,化学式(α-Al2O3),是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式↑结合而成,其晶体结构◇为六方晶格结构。它常被应用的切№面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强♀度镭射镜片材料及光罩材料上,它〗具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高(2050℃)等特点,它是一种相当难加工的材料。

单晶蓝宝石是一种物︻理特性、机械特性和化学特性三者独特组合的优良材料。因此,它在各种应用上具有不可估量的优点。由于蓝宝石表面特别硬,摩氏硬度为9,所以除了金刚石之外,几乎没有其它什么物质能在其表面产生划痕。蓝宝石是惰性材料,化学性质非常稳定,对大多数酸溶↓液是不溶解的,熔点高达2050°C。蓝宝石表面非常容易清.洁,又因蓝宝石的强度很高,用蓝宝石做的窗∩口则比其它材料的窗口更薄。此外,蓝宝石的导热性很高,薄壁的蓝宝石窗口无论是ω对其加热还是冷却都是很有效的。关键的是蓝宝石具有优良╳的光学特性,在可见光和MWIR波段显示很好的光透过率。蓝宝石的这些优良特性是其它光学材料无法相比的,无疑是军用光电设备多光谱观察窗口的理〒想材料。

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面源黑体

B-100TE 低温高发射率大面源黑体

LR Tech大面源黑体在整个光谱范围内拥有高发射率和良好特性. 它的表面由70多√个小的圆锥金字塔组成,与传统的扩展平面黑体相比,具有更高的发射率。它有自己的发射率证书和报告,并¤显示光谱波段分布。阅读全文

离子液体的≡优点

离子液体的优点及其广泛。作为一种能在常温下呈现液态的新型的离】子化合物,它有着分子级液体所不具有的诸多特性。

一、离子液体蒸汽压很→低(减少毒性)确定了其无味、化学稳定性高确▓保其不燃(安全),因此可用♀于高真空体系中,并可减少因挥发而带来的环境污⌒染;
二、离子液体能溶解大多数无机物、金属配合物、金属有机化合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE
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酸性离子液体

酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体,其PH值小于7,溶液呈酸性。离子液体可以呈现强酸性,在一定条△件下,其酸强度可以远远大于纯度Ψ100%的硫酸。

离子液体的酸性可分为Lewis酸性、Br?nsted酸性

离子液体研究进展

国际动态:

值得指出的是,尽管离子液体研究的热潮在20世纪90年代末已初现█端倪,但是英国的Seddon和美国的Rogers教授于2000年4月在希腊克里特岛←举办的离
子液体研讨会上凑齐约5O个相关的化学家都比较困难。就在近2一3年以来,离子液体已迅速成为化学化工等领域的研究热点之一。开展研究的国家从原来的英国、美国、法国迅速延伸】至德国、日本、澳大利亚、韩国和中国等。发表的研究论♀文数量从2000年的△一年约10篇到目前◥的一周几十篇。离子液体研究被国际著名科学期刊,如《科学》《自然》 ,《化学评述》,《应用化学》 … 阅读全文

离子液体的缺点

离子液体作为一个诞生刚过百年的新生物,其自然还拥有很多缺点。新世纪ξ 之前,离子液体的缺点主要如下:

爆炸

1914年,当第一种离子液体硝︾基乙胺被发明的时候,其不稳定性可与炸药相比,稍不注意就会发生爆炸。该离子液体●的性质跟今天的离子液体已经完全不同,现在人们使用的离子液体都是及其稳定的,即使用火燃烧也不会点着。

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离子液体催化剂

离子液体催化剂具有活性高▓、催化效果强、稳定性好、原料适用性强、生产成本低等优点。发挥离子液体固有的Lewis酸性可以催化酯化反应、付氏烷基▆化反应等;或有目的地合成具有特↘殊催化性能的催化剂,如Mj等将含有羟基的咪唑基与十六烷@基吡啶键合,合成用于催化Baylis-Hillman反应的新型离子液体等。

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离子液体的表面张力

目前为止,大多数离子液体的表面张力高于有机溶剂,但离子液体的表面张力小于水,这样可以使←用离子液体加速相分离的过程。由于离子液体具有很低蒸汽压,所以可以通过测定表面张力的方法来测定液体◇的粘附力及判断离子间的相互作用ξ 类型(隔离或¤定位)。

通常,离子液体具有吸湿性和粘性,而且由于离子液体价格也较贵,所以为了〒尽量少使离子液体,要确保有一种可控气氛从而长时间达到平衡来测定离子液体表面张力。目前,常用来测定表面张力的方法有杜若依环(DNR),毛细管上升法(CR),悬滴法(PD)。而温度,水或者其他杂质,以及离子液体的自〓身结构特性都会影响离子液体的表面张力。由于离子←液体中离子间的库仑力和范德华力共同作用〗,使得离子液体的表面张力在一定的温度范围内随温度的升高而降低;一般而言,温度升高20度表面张○力降低1到2mN m-1。水含量对表面张力的影响有一个临界值,当表面张力小于这个临界值时,水含量对表面张力测定无影响;当表面张力大于这个临界值时,表面张力随水含量的升高而升高。阳离子对液体的表面张力有一定@ 影响,随着阳离子长度的增长以及末端功能化基团都『会使其与polarity基团结合更紧密,从而不易从表面分ω离,使表面张力⊙降低。

离子■液体性质

离子液体性质,指的是离子液体的物理性质(如熔点、黏度、密度、亲水性)和化学特性(如热稳定性,是否易氧化)等,离子液体性质经过合适的阳离子和阴离子组合,可以在◢很宽的范围内改变。比如对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂非常有利。

这里通过一些性能√数据说明离子液体的结构和其物化性能间的关系:

密度

离子液体的密度也◥是由阴离子和阳离子共同◣决定的。阴离子对密度有着更多的影响,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。通过对含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸︼盐的密度比较,密度与咪唑阳离子上N – … 阅读全文

离子ω液体的分类

离子液体的分类目前并无统一的方法和标准。目前的研究表明,阳离子的选择显著的影响离子液体的物理性质,比如:稳定性;离子液体的化学稳定性和功能性则由阴离子控制。通过对阳离子和■阴离子的随 机组合,理论上可以合成∴出10的18次方种离子液体。但实际可合成的离子液体数目要低几个数量∮级,尽管这样,对如此多的离子液体进行分门别类任然是一个浩大的工程。

目前科学家合成出的的离子液体有二千多种,可商业化使用的的有四∴百种。数千种的离︻子液体,考虑的角度不同,分类ζ方法也不同。既可以按阴、阳 离子化学结◆构分类,也可以根★据离子液体的物理化学性质划分。离子液体目前大致有以下几种分类方法:

按离子液↘体中阴、阳离子的化学结构分类

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离子液体的合成

离子液体作为新型溶剂和新型催化材料引起了人们的广泛关□ 注。离子液体种类繁多,改变╳阳离子、阴离子的组合,可以合成出各种各样的离子液体。在分子设计理论的指导下,新型离子液体和新的合成方法不断出现。目前,科学家对离子液体☉更加注重功能化、手性结构、微波法、无卤离子等,使离子液体的合成更加高效和♂高收率。

离子液体的合成方法可分为●两种:直接合成法和两步合成法。

直接合成法

也就是通过酸碱中和卐反应、季胺化反应等化学反应一步合成离子液体。该方法操◤作经济简便,没有副产▃物,产品》易纯化。例如硝▲基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

具体制备过√程

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室温离子液体

室温离子液体是仅由离子★所组成的,并室温<或稍Ψ 高于室温)下呈液态。它与常识中的盐在组成上相近,而其熔点必须低于室温,所以离子液体又叫做室温熔融盐。但随着对离子液体研究的发展,人们认为把熔点定义在室温附近过于狭窄,有的离子化合物的熔点低于水的沸点但高于室温。所以,现在学〓术界逐渐把熔点低于100℃的离子化合物都称为离子液体。

离子液体发展史

第一代离↑子液体

1914年:Walden通过浓■硝酸和乙胺反应制得发明了人类史上第一种离子液体:硝基乙胺 (EtNH3)N03,该物质〇熔点是12℃ 。但是,该发现没有引起科学界的关注,这是因为由于其╱在空气中很不稳定而易发生爆炸,这也是第一代离子液体。

1940年:RH.Hurley和T.P … 阅读全文

离子◣液体应用前景

功能化离子液体的诞生决定◥了离子液体将会具有广阔的应用前景。

新世纪以来室温离子液体的研究进展日新月异。2000年,北大西洋公约组织于召开了有关离子液体的专】家会议;欧盟委员会通过了一个有关①离子液体的3年计划;日本、韩国也相继投入大量经费研究。

我国的离子液体研究较晚。目前,中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构陆续加大对离子液体①的研究。华东师范大学离子↙液体研究中心目前已经能够工业化量产多种▲咪唑类离子液体。

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离子液体对纤维素的溶解

纤维素※是世界上丰富的可再生能源,可以从原始生物原料中提√取纤维素,但是由于纤维素是由D-葡萄糖以β-1?,4?糖苷键∑组成的链状高分子化合物,纤维素中存▽在大量氢键,所以它的晶体结构非常∞牢固,这也是纤维素在一般条件下很难溶解于常见溶剂的主要原因。传统溶解纤维素方法,包括铜氨液和磺酸盐,通常∑比较繁琐或者成本高,需要特』殊溶剂,通常是具有高的离子强度和在相对苛刻条件进行。1934年首次发现在离子液体中可♀以溶解纤维素,但是由于当时尚未建立离子液体概念,而被认为不存在实际应用。直到后来,Rogers和他的研究组进行了大量研究,无论精制或原始的纤维素均可以溶解在亲水性的离子液体中。利用离子液体溶解纤维素,践行了绿色化学的两】条原则:利用环境友好的溶剂和生物可再生原料。用于ξ溶解纤维素的室温离子液体主要是?N-甲基咪唑阳离子(BMIM和AMIM),阴』离子主要包括Cl-、?HCO2-、?CH3SO4-和?Me2C6H3SO3-等,其分子结▼构如图6所示,研究发现从纤维素提取和纤维素溶解来说包含●有甲基硫酸盐,氢硫酸盐和甲磺酸酯阴离子的离子液体是的高效性无ζ 出其右[14]。双烷基咪唑氯化物离子液体中高浓度和高活性的Cl-有效地㊣破坏了纤维素中的氢键体系,使纤维素溶解于离子液体。另一方面,离子液体可以利用水化的羟基和自身电荷提供电子给体受体配合物从而破坏纤维素的氢键体系[15]。微波加热可以『加速溶解过程,若向离子液体中加入水,乙醇或∑者丙酮,纤维▓素又可以很容易的再生。通过改变再生过程,可以制得一系列不同形貌的纤维素,同时纤维素的结晶度也可以调节,从无定形到晶体。然后,离子液体◎通过蒸发,离子交换,蒸馏,反渗透,盐析等方法就可以被重复利用。

离子液体在摩擦中的应用

离子液体具有一些特殊性质,可以@忽略的蒸汽压,非燃性,高的热稳定性,低熔点和高导电能力,这些特性也正是优良的润滑△剂所应具备的优点。因此离子液体在摩擦领域中具有很重要的作ξ 用。在2001年,离子液体首次作为高性能润滑剂应用︽在摩擦领域。咪唑类离子液体的分解温度一般在350℃以上,有时甚至▼到480℃,而且离子液体在低温(-50℃甚至-100℃)仍具有流动性,如此宽的液体温度范围使得离子液体在很宽的温度内都具有良好的减摩抗磨作用。离子液体与其他合成润滑油显著不同的是离子液体的高polarity,从而使得离子液体能够在摩擦副表面形成高效吸附膜和发生摩擦化学反应。如果向离子液体中添加一些添加剂,其摩擦学性能将更●加优异。Priest发现添加1%的磷酸甲苯可以通过协同作用使离子液体在高温下很快的形成摩擦膜。离子液体自身就包含抗磨♀和抗压的润滑活性元素(N,P,B,F),添加剂的作用是阻止离←子液体被氧化和腐蚀摩擦副。传统的润滑油很难应用于⊙特殊条件下的润〗滑摩擦,而设计的功能化离子液体可以达到这种目的。

离子液体的熔点和粘度是润滑油的两大重要因素,并且都取决于它们的∏分子结构,阳离子类ㄨ型,阴离子以及烃基链的类型和长度[9]。在减ξ 摩抗磨方面理想的阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑类离ㄨ子液体。摩擦系数随烷基链的增长而降低,这是□由于粘度的增加和长的烷基链可以阻止摩擦副间的直接接触。疏水性离子(如BF4-和PF6-)在潮湿环境易引起钢的腐蚀,PF6-降解后々水解产生HF。相反的,其他的疏水◥性阴离子腐蚀性较小,摩擦学性能也较好。如果□离子液体具有相同阴离子和阳离子上取︾代的烃基链,其●粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓盐的顺序增加。对于不同的阴离子类型,粘度按Tf2N-<FAP-< BETI-< BF4-<PF6-<Cl-<Br-的顺序增加。由于离子液体高度对称近乎球形阴离子结构,它经常具有高粘性。离子体积更大,更疏水(BF4-和PF6-),或者通过全氟化引入更多〓的构象灵活性(Tf2N-,FAP-,BETI-),这样都能减弱离子对间相互作用从而降低粘①性。在常见的阳离子离子液体中,低和高粘度指数〗的离子液体都是与ぷTf2N-结合。了解离子液体粘度与结构♀的关系有助◥于我们设计合适的离子液体来满足特殊◣工况。通过研究离子液体分子结构与其摩擦学性能◣之间的关系,我们可以得到以下结论:比较理想的阴离子应该是疏水的从而提高减摩抗︼磨能力和热氧化稳定性。咪唑类阳离子上长的烷基基团可以提ω高摩擦性能,但是另一方面也会导致热氧化稳定性降低。离子液体的抗◣磨能力可以通过加入添加剂得到々提高,其中氨基酸盐的效果更好。添加∩剂中的羧基可以很强的吸附在表面,从而形成保护膜。N-苯基添加剂比N-乙酰基添加剂的抗磨性能要好,可能是因为苯基与咪唑环间有芳香作用。

离子液体☉可以以润滑油,添加↑剂以及薄膜三种方式表现它的优良的摩擦学性能。其中,分∮子级的室温离子液体薄膜在中等压力下仍保◤持良好的润滑性能,在剪切过程中并未出现静摩擦和粘滑运动从而制≡止了摩擦副可能的磨损[12]。究其原因,可能是离子液体电荷以及其不规则的粒↑子形状。

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离子液体在◤材料科学方面的应用■

刘维民等人制备了多种咪◢唑啉类离子液体作为润滑剂,他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶√瓷/陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力◥,是一种具发展前途的多功能润滑材料。石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、低挥发性☆等性能要求,离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能吻合,在空间技术、信息技术、精密机械等领域有良好▓应用前景。
离子液体兼有透光和导电的特性,使其可能成为一类新型的软光学材料。Seddon等利用过渡金☆属电子密集特性,将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的【组成鉴定。Wilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体,这些离子液体显示出很ㄨ强的三阶非线♂性光学行为,在非线性光学材料及全←光器件方面有潜在∴的用途。
澳大利亚的研究人员发现,离子液体可以◤很大地提高人造肌肉的功能(如肌肉》的伸缩力量)。利用溶解性能独特的醚≡键功能化的咪唑盐离子╲液体,还可以处理核苷等生物大分子,这为某些抗∴癌药物的寻找和合成提√供◣了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂▅,构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子◆上烷基侧链的长短,可调控药物释放速率√。

离子液体在有色金属湿法↘冶金中的应用

介绍

有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用,比如工业设备,医疗,
运输业,能源,建造业,汽车,飞机,电子设备以及包装材料。大多数的有色金属是通过湿法冶▓金工业〒来获得。比如,酸和碱主要用于溶解※金属氧化物,硫化物或硅酸盐。电解和溶▆剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝卐矿[1]。近年来,有色金属工业在快速地※发展并取得了明显的进步。然而,从天然矿石中〇得到的有色金属的生产一般来说是耗能高,耗酸多,环境污染→大以及腐蚀严重。进一步说,矿石需要从富↑含量少,档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽■的高品质矿体中来。因此,以减少能源消耗,降▃低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环境友好型@ 的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年,由于离子液√体的低毒性以及对环境几乎没有影响,因此被认为是更有希望的候选者。离子液体作为溶剂在冶金矿石中的应用可以为环保敏感》的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工艺提供替代方案。

离子液体(ILs)也叫做室温离子液体(RILS)以及常』温熔融盐。离子液体在常温下为液态→[3],是完全由有机阳离子和无机(或有机)阴离子组成。离子液体有许多有趣的物理性质,这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离子△液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进→行的这两种反应,就我们现阶段所掌握的化学知识∏来说,化学是不断变化发展的并且是不可预测的。离子液体已〖被成功广泛地应用于材料的合成和♂制备,催化剂,金属的电沉积以及燃料电池ㄨ[4-6]。离子液体在溶剂和电化学≡方面的应用[4-6]具有以下几点普性:1)非可燃性并且有↙非常低(或可忽略)的蒸汽压。非可燃性的离子液体用作放热反应的溶剂特别有价值¤。忽略不计的蒸汽压意味〇着溶剂的挥发性可被忽略,并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于高真空系统和产『物与副产物的蒸馏与升华,而这些用传统的低沸点的有机溶剂是做不到的⌒ 。2)离子液体可以溶解广泛范围的无√机和有机化▽合物。对于将不同组成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3)具有广泛的@液体范围和热稳定性,可以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解↓质系统达到的化学或电★化学过程的动力控制◆来说,这可以使得动力☆控制更巨大。并且这个性质也用于依赖于温度的分离技术,比如萃取,沉淀或□ 结晶。4)更低的熔点,空气和水的稳定性也』增加了电化学的反应范围。5)宽广的︼电化学窗口,强的电化〗学稳定性和离子导电性,使得先前超越溶剂limit的电化学过程可以被观察到。并且可以应用于替代传统的溶剂↙基电解质。它易挥发,易燃,易渗漏∏且易腐蚀。它已被成功广泛地应〖用于金属的电沉积(尤其是活泼性金属)以及许多的电化学电△器,具体包括:燃料电池,太阳能电池和容量电池。6)离子液体是可◢设计型溶剂。不同的阳离子和阴离子可以组成不同种的离子液体并且它们的性质可以通过改变阳离子和阴▼离子被调节到适应一特定过程所需的要求。像浓度,熔点,粘性等性能可以通过简单改变离子的结构而被改变。当在进行溶剂萃取或产物分离时,可以对离子的相对可溶性和萃取相的相对溶解性进行调整,以使该分离尽可能容▽易,这可以¤说是实质性的好处。

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离子液体√在金属离子的溶剂萃取中的应用

溶剂萃取是一个根据组成在两个不相溶的液相中的溶解性的不同♀而使两种
或多种组成相分离的过程。在湿法冶金中用萃取法从溶液中分离出金属离子是一种重要的方法。稳定性好,具有〖非挥发性,广泛的液体范围,可燃性低,可调节的混溶性和polarity以及决定于阴阳离子『结构的亲水性和疏水性等性质使得离子液体作为一种可㊣ 以从溶液中用液–液萃取法萃取金属离子的可替代】的介质更具有一〗种吸引力。

DAI等人[29]用二环己基-18-冠醚-6(DCH18C6)作为萃取剂和双(三氟甲烷-黄酰亚胺)作为溶↙剂从水溶液中萃取出Sr(NO3)2,并观察得到了较大的分配系数值。CHUN等[30]人从CnmimPF6(n=4-9)水溶液中萃取活泼金属,并测得其萃〗取率较低。当加入萃取剂DCH18C6时,出现ξ高萃取率ζ 。选择性顺序为:K+>Rb+>Sd+Cs+>Na+≥Li+。ROGERS等人已将硝酸钠,硝酸铯以及硝酸锶从水溶液中萃取到CnmimPF6的DCH18C6和4,4’(5’)-二叔丁基环己烷-18-冠醚-6(Dtb18C6)中。研究发现,Dtb18C6的萃取率是无出其右的并且选择性顺序为:Sr+>Cs+>Na+。在含有冠醚[30],杯芳烃[31],双硫腙[32]等额外的萃取剂时[33-60],由于金属▲阳离子趋向于保留在水相,故将金属ω 离子从水相萃取至离子液体中是低㊣效的。这些物种¤形成配合物显著地增强了金属离子的分离效果。许多研究工作关注于碱金属的萃取与分离[30-31,38-39],碱金属萃取重金★属[29,37-39,41-42],重金属和放射性金属[32-33,36-37,42-49]以及稀土金◎属[43-60]的萃取与分离。ZHAO等人[35]和CHEN等人[57]已经审查了这个领域『的部分工作。表二给出了近年来离子液体萃∏取金属离子的进展情况,具体包括:碱金属,碱土金属,重金属,放射性金属以及〖稀有元素。

为了改善金属离子的选择性和溶解性,过去常用的方法包括一种在离◎子液体结构中名︽为特定功能化离子液体的金♂属离子结扎官能团。功能化离子液体在疏◤水性溶剂和萃取剂中起着双重作用。VISSER等人[36-37]介绍了离】子液体的新的硫脲,尿素以及硫醚衍生物。这种离子液体被设计成可以萃取Hg2+和?Cd2+等重金属离』子,并且CHEN等人用相同的方法对ξ稀土金属进行萃取和分离[56-57]。
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离子液体在选◥矿中的应用

在湿法冶金中重要的过程就是金属从矿石中高效分离后∞可以从浓缩金属
中回收。近十年来,硫化矿的湿法处理越来越受到人们的重视,如,冶金工业的绿色可︾持续发展越来越受到关注[7,11,26-27]。一些包∮括氯化浸出,生物浸出,压力硫酸浸出的浸出过程已被开发成可以从↓黄铜矿中恢复精铜矿的数据。然而,由于氰化物的剧毒性,会产生环♀境后果,进出过々程是有争议的,并且会检查出浸出新品种,因此,需要为生产铜的操〓作过程寻找一种新型绿色的湿法冶金过程,这种过程可以在耗能①低,耗酸少,耗氧量少以及无污染〗排放的低温环境和大气环境中进行。离子液体被当做从硫化矿中浸『取金,银,铜和碱金属的浸出溶剂(或者一种清洁液体或◣一种水混合物)[7,26-27]。目前,氰化物主要用于从矿石和精矿中浸出金和银的湿法冶金中。

McCLUSCEY等人通∏过在电解精炼黄铜矿中使用离子液体的初步调查结果表明离子液体在铜硫化矿和碱金属硫化『物处理中应用的可能性[11]。由Fe(BF4)3和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑组成的离子液体被用作黄铜矿好的浸出剂。8小时后,水溶液中的四氟硼酸铁和[Bmim]BF4比例为1:1,并且在100°C时有ㄨ效铜的萃取率达90%。
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离子液体处理金属氧【化物

金属氧化物处理在金属█萃取,垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过▲程。金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的,一般要用强的无机酸水溶液来溶解,尤其是高温熔融盐◤也被广泛用于难熔金属的回收,比如从钛〓矿和铝矿中得来的钛和铝[1,12-13]。然而,在这些处理过程中会有许多的不∞足,比如,耗酸量大,废酸的回收,环境污染,能量消ぷ耗大以及严重的腐蚀问题。因此,全世界都在关注于寻找一种可以在大气环♀境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿色溶剂,使用这种溶剂可以耗能低,耗氧少,以及不含任何污染物的释放。离子液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色加工。近年来,在这个领域,许多研究工作已「受到关注并已经取得了很大的进步。

1997年,DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶▆解度为24.58毫摩尔。BELL等人[15]研究了V2O2(以米)的氯铝酸盐离子液体的溶◣解度。该氧化←物被认为是非常易溶于碱性熔化物,1g的碱性熔化物可以溶解0.15g的氧化物。当然,该氧化物也易溶于中性熔化物。该作Ψ者已经报道了V2O5和酸性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。2003年,ABBOTT等人已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸,氨基酸以及氯化胆碱共晶中的◥金属氧化物CuO(或尿素混合物)等无机盐的溶解☉性[16]。一年之后,他们又研究◤报道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形【成的3个深共晶溶≡剂(DES)中的溶解性[17]。他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合↑物中是更易溶的,而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是,CuO却表现◣出了相反的特性。有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。迄今研究,大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为∞是可溶于深共晶溶剂中,虽然说,像硅酸盐和铝酸盐ぷ这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂的。这表明金属离子可以从不需◥要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。像Cu这样的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。这在矿物萃取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。

2006年,离子液体—-胆碱氯化物(氯仿)和尿素被ABBOTT等人应用于电炉粉尘的处理[18]。研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有▆很大的溶解度。锌和铅▓可以被选择性地去除随后从离子液体中◥电积出来。不溶的铁和硅铝酸盐可以从电ㄨ炉粉尘中回收。17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体←中已被测定。这些离子液体是由尿素,丙二酸,乙二醇并〒相对于NaCl和HCl的水溶▓液按一定比例组成的胆碱氯化物溶液[19]。表一列出了这些物质的具体比例。研究发现其█溶解度顺序为:HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO这样的多离子氧化物以类似╱的方式测得的←溶解度比在预期的含水酸性溶液测得※的更高。而像TiO2这样的多共价金属氧化物的溶解度可忽略不◤计。具有特定功能的被〇质子化的甜菜碱双(三氟甲基黄酰←亚胺)([Hbet]Tf2N)离子液体被ABBOTT等人≡用于金属氧化物和金属盐的选择性溶解[20]。研究发现Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和MnO金属氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。但是,钴和铁以及铝和硅◣的氧化物是不容或者微溶于该离子液体的。已经报道了在不同的特定功能离子液体中金属氧化物的溶╲解度,如以下离子液体:甜菜碱双(三氟甲基黄酰↓亚胺)([Hbet]Tf2N),N-丁基-N-二△甲基甜菜碱双(三氟甲基⌒黄酰亚胺)([C4Hbet]Tf2N),N-己基-N-二甲基-甜菜碱双(三氟甲基√黄酰亚胺)([C6Hbet]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基↘吡咯双(三氟甲基黄酰◇亚胺)([HbetmPyr]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓∩双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmPip]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmMor]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双(三氟甲基黄酰亚胺)([EtHbetmMor]Tf2N),N-羧甲ㄨ基吡啶双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetPy]Tf2N),1-羧甲基-3-甲基咪№唑双(三氟甲基黄酰亚胺)([HbetmZm]Tf2N)[21]。研究卐发现氧化物Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和PbO以及※氢氧化物Pb(OH)3,Zn(OH)2,cd(OH)2,Cu(OH)2,Ni(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Co(OH)2,Cr(OH)3,Mn(OH)2,,LiOH,,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的实验条件下,发现CoO4,CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于ㄨ该实验条件下的离子液体中。然而这些氧化物可以通过在高温时使用╱消化炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。

ZHANG和同事们[22]报道了矾土(Al2O3)可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中,且在20°C时,溶解度为3.81g/L。这表明该系统可能〇满足Al2O3的电解,并且Al2O3可以⌒ 被电解到铂electrode的铝上。在╲正常沉积为—0.54V和√在潜在沉积(UPD)为—0.26V的情况下,该沉积是一种扩散控制的过程[22]。

以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液体中,这为进一步萃取分离提供了一种新的方@ 法来获得离子液体中的特定金属。尤其是,它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。即使在这方面已→取得了很大的进步,依然存在具有挑战性的问题。对于要求能溶解的金属盐』需要高浓度的离子液体的潜在◆应用,金属盐的低溶性是一个严重的问题。比如,金属的电沉积和合成纳米☆颗粒的溶剂[23]。但不幸的是,对于离子液体中→金属盐的溶解度的定量数据依然很稀少。因为有报道〒说,在离子∑ 液体中的溶剂化物的配位环境可能是独一无二的,所以在离子液体中,金属氧化物的溶解机制是一个需要被进一步研究观察的关键问题[24-25]。

用于分离提纯∞技术

由于离子液体具有其独特的理化性能,非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道,如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇;利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者◆邓友全等在此方面也▽有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中,以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸ζ取剂,有效地分¤离了牛黄酸,回收率高于97%,此方◆法具有很大的应用价值。

在不对称催∩化反应中的应用

研究表明,将离子液体应用∏于不对称催化反应,对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提⌒高,而且解决了传统〗方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。

Mmonteiro等将[RuCl2﹣(S)﹣BINAP]2·Net3催化剂前体溶在离●子液体[BMIM]BF4中对2﹣芳基丙烯酸进行催化氢化,对应选择性高于均∏相介质,氢化产物可以得到定量分离,回收的离子液体循环使用多次并不影响催化剂的活性和反应的选择性。

将离子液体应╳用于不对称催化反应中已有大量的报道,如Chen研究组报道了将↙离子液体应用于不对称烯丙基ξ烷基化反「应中;Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中;Wasserschied等报道了从“手性池”(chiralpool)衍生的新型手性离子液体的合成和特性,我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应↘尤其在手性药ζ 物合成方面将会有重大意义。

Heck反应

Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂(如金属钯)的作用下,生成芳香烯烃的反应,这在有机合成中是一个★重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反ω 应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年,Vincenzo等报♀道了将离子液体应用于Heck反应后,该∑反应的反应速率很快,而且收率提高到90%以上Seddon等研★究小组在三相系统[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中进行了Heck反◎应的研究,所用的催化剂留在离子液体中,可以循环使用,而产品溶※解在有机层内,反应形成的副产物被提取到水相中,容易分离。

傅-克反应

傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应,这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比』较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子◥筛等。但卐是出于绿色合成和成本的考虑,许多化学工作者已改传统△溶剂为离子液体进行相关研究。

例如,Seddon等利用离子液体ζ 研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基█化反应,该方法简单、产品易于分◥离,杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上,而且溶剂可以回收▲再利用,显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所ζ 具有的优势。

1972年,Parshall就研究了在四已胺三氯¤锡酸盐中乙烯的羰基■化反应。近些年来,化学工作者在∮此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们◎首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的∏直接羰基化反应,产物为酮。

氢化反应

将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道,反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是:反应速率比⊙普通溶剂中快几倍;所用的离子液体和催化剂的混合液可以重▂复利用。研究表明,在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。

由于离子液体能溶解部分过渡金属,因而目前在氢化反应中运用离子液体研究很多的都是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外,相对于传▃统溶剂来说,将离子液Ψ体运用于柴油(主要是针对其中含有的芳烃)的氢化反应时具有产品□易于分离、易纯化,又不会造成环境污染等优点。

电化学方面的应用

离子液体是电化学领域应用广泛▓,可应用↓于电解、电镀、电池、光电池等领域。

电镀

Fuller等人在1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([emim]BF4)中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧々化过程】,实验结果证实,二茂铁和四硫富瓦烯在[?emim]BF4?中可形成可逆程度很高的氧化还原对,是一种可适用于电化学合成的溶剂。
在离子液体中,金属在electrode的沉积要所需的电位比在水溶液中低,科学家首先是用铝的电镀做实验,然后是银的电沉积,大量银沉积过程的电流效率几乎都为100%。控制电压、电流密度、离子浓度⊙等,可在非常宽范围内获得「确定组成的金属ㄨ或合金。

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离▓子液体应用于制造新型电池

随着人们环保意」识的提高,科学界对新型电池提出了高容量、高功率、高安全性及绿色环保等需求,这对电化学々研究领域新材料研发提出【了新的工作目标。作为新一代电解质材料,离子液体在█物理化学电源电化学体□系中表现出了不凡的价值。目前,全▲球的新电池实验室正致力于将离子液体应用于高能电池、电容电池、燃料电池及光电化学太阳能电池。比较出名的有:美国空军研究院,john s . Wilks.博士及他的同事为导弹、核弹头及航天飞船发展性能更为优良的电池,不懈地研究和改进已有的离子液体。日本东京大学的Hiroyuki Ohno教授也在离子液体与电化学领域开展了长期和卓有成效的◥研究工作。

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烷基化反应

两可亲核试剂←吲哚或2-萘酚的烷基化反应一般是先用碱⊙进行处理,然后与卤代烃反应(见下式).杂原子上的←区域选择性烷基化反应即O-烷基化反应与所用的溶剂有关,常规使用dipole非质子█溶剂如DMF,DMSO等.尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代㊣反应,但它们沸〓点高,热稳定性差,气味大,而且与水和有机相混溶使产物难以分离.

来自英国的Seddon教授利用离子液体溶剂研究了两可亲核试←剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单,产品易分离,杂原子上的区域选择性Ψ烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力.。

环加成反应

环加成】反应包括↓Diels-Alder反应,1,3-Dipoles环加成反应,CO2同环氧@ 丙烷的环加成,自由基环化加▅成反应,苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等.

在离子液体中进行Diels-Alder反应有显著的益处:体系有足够低的蒸气⊙压,无爆炸性,可再循环,热稳定且易于操作。

离子液体ξ 在催化反应中的应用

张博士等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱▓硫的应用,他们以离子液◇体[?emim]BF4和[?bmim]PF6?代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物,同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的№目的。这种将溶剂萃取和化学氧化两个除硫步骤“一锅法”进行的方法,提高了◤脱硫效率,还避免了使用有机溶剂所造成〓的污染及安全问题。
邓友全等人╲还将离子液体应用于清洁汽油的︻生产。他们以氯铝酸离子液体为催化剂↑,在温和的反应条件下,通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量;利用非酸性的离子液体作催化合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。寇元等人对功能化酸︼性离子液体进行了研究,用Hammett指示剂测量了AlCl3?类离子液体的酸性№。在异丁烷/丁烯烷基化反应中应用』酸性离子液体,避免了生↓产高辛烷值汽油添加剂时存在的废酸排放等问◆题,这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径。

离子液体□在聚合反应中的应用

拥有阴离子为AlCl4-, PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用,这些离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人在离子液体[emim]Cl-AlCl3 中用Cp2TiCl2为催化剂,AlCl3-xRx (R=Me, Et)为助催化剂催化〖乙烯聚合。Carlin等人在[emim]Cl-AlCl3烷基铝组成的离子液体∞中,研究了TiCl4催化乙烯聚合,当AlCl3的摩尔分数为0152时, … 阅读全文

离子液体在有机合成中的应用

Abbott等人在环戊二烯与丙⌒ 烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应加入离子液体[EtNH3]?[NO3],结果表明:离子液体的种类︻和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非polarity分子溶剂相◣比,离子液体加快了反应速度,内旋产物的选@ 择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂︼环境。该研究也表明在离ω子液体进行的Diels2Alder反应有很好的立体选择性。

Howarth用Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应,发现离子液体的使用不仅大大提高了产率,而且有效地防止了催化剂的还原●失活,并且溶剂和催化剂可重复使用。Admas在离子液体[?emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲⌒苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的峰值的文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应◢、有机金属∑ 反应、烯烃的选择氢』化、区域选择烷基化等反应中都得到了广泛的应用。
邓友全等用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺◢类化合物反应,制备了二取代脲⌒ 及异氰酸酯,以无毒的温︾室气体CO2为羰化剂取▽代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生√产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了√新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。他们在离子液体[BuPy]?[PF4]中以五氯化磷为催▽化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内∩酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。

Diels-Alder反应

在有⌒机化学中Diels-Alder反应是一个重要的╳反应,人们对该☆反应不仅要关注其产率和速率,更重要的是其』立体选择性。目前已经有大量的将离子液体应用于Diels-Alder反应的研究实验。如Howarth等研究小组报道了在咪唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。实验表明,在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好,即得到≡的内外型产物的比例约在95:5左右。所有研究都证实,在离子液体中进行的该反应不ξ但反应速度快,反应产︾率高,反应的立体∞选择性好,而且离子液体可以回收重新使用。这证实了离子液体比普通溶剂更适用于Diels-Alder反应。

离子液体推动相分离技术的ζ进步

在分离科学中离子液体的作用★越来越突出。“相”这个概念对离子液体而言是有别于水或有机溶剂的。离子液体的相行为会ω 随着其阳离子得失一个电子,或当离子液体在一定的温度变¤换时发生变化,这些变化的不仅仅是物理的变化,还可能是化学的变化。正是这样的化学变化.相变化的交织使离子液体的功能远大于普通传统溶剂,在实际应用中可以设计一些非Ψ 常奇妙的相分离过程。
比如BASF开发的BASIL过程,这是首次利用离子液体相分※离的工业化应用。我们发现,烷氧基苯基膦♂生产过程中,电中性的1-甲基咪唑作为催化剂,加速了反∏应速率。该过程的副产物是酸,传统上酸用胺来中和形成固态的盐。固体的盐和液体产物混为胶状分离在传统化工中十分困难。巧妙的是,1-甲基咪唑得到一个质子就是离子液体阳离子,因此它可以作为副产物酸的接受剂,形成离卐子液体,与产物自动分成两◥相。相变与质子传递的同时■发生,有效避免了传统工▃艺过程中胺和酸中和形成固体盐引起的一系列反应物混合、传热以及分离等工业上的难题。反应产物的分离变得相当容易。新工艺将生产烷氧基苯基膦的时空收率提高了8万倍。
离子液体的出现,因其无污染的特点,人们纷纷就离子液体对气体吸收做了很多研究,利用离★子液体结构可调变实现功能化的吸收酸性或碱性气体。对于中性如甲烷气体的吸收研究也有了突破。因为照常理讲,甲烷①是典型的非polarity分子,离子Ψ 液体是典型的polarity溶剂。实际上我们发现季铵系列阳离子对甲烷有很好的〓溶解能力。这一发现的理论依据是辛烷是良好的甲烷溶剂,所以室温条件下,液态[N8888]Tf2N能吸收甲烷气体形成⊙甲烷-离子液体复合物。而且,利用♂离子液体状态随温度的变化,这一溶解过程可复∏合甲烷气体的固化,实现甲烷气体的存储。[N8888]Tf2N的离子◤液体常温下是液体。降至0℃,复合物固化,甲烷稳定地存储在固体当中。加热,固化的复合物融化,甲烷被重新释放出。

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